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碳/碳復合材料的發(fā)展及應用

  碳/碳復合材料發(fā)明于1958年。C/C復合材料一出現(xiàn)，就以其優(yōu)異的性能引起了全世界的關注。一些工業(yè)化國家投入了大量的人力、物力和財力來研究和開發(fā)這種材料，從而促進了其性能的不斷提高和應用范圍的不斷擴大。過去30年來，C/C復合材料在材料、制備技術、性能和工程應用等方面取得了很大進展，可分為四個發(fā)展階段。

 第四階段，80年代中期至今，是C/C復合材料全面推廣應用的時期。因為前三個階段在研究和應用的各個方面都獲得了豐富的理論和實踐經(jīng)驗，為這一時期的開發(fā)和應用向廣度和深度發(fā)展提供了基礎。這一時期的主要目標是提高C/C復合材料的性能和降低成本。因此，人們對其致密化技術進行了深入的研究。美國Marsh special materials的快速致密化(RD)工藝將制備C/C復合材料剎車盤的時間縮短了100倍。這項專利可以在8小時內(nèi)生產(chǎn)出直徑33cm的剎車盤。通常CVD壓制坯體需要數(shù)千小時，碳容易沉積在坯體表面，影響內(nèi)部的碳沉積量。美國空軍支持的佐治亞理工學院改進了C/C復合材料的制備方法，研究了強制氣流/熱梯度氣體滲透法，使C/C復合材料的沉積速率提高了30倍。樹脂法致密C/C復合材料的關鍵是提高樹脂的殘?zhí)悸屎褪?。多循環(huán)熱解后熱固性樹脂的殘?zhí)柯蕿?0%~56%。Acallister發(fā)現(xiàn)某些樹脂在800℃時的碳產(chǎn)率高達73%。Resiving研究證實，在高溫高壓作用下，聚糠醇轉(zhuǎn)化的碳會發(fā)生石墨化，Mcallister在以酚醛為基體制備3D C/C復合材料的過程中也觀察到了這種應力石墨化現(xiàn)象。CF周圍的壓應力使酚醛熱解碳石墨化，而其他位置的碳基體保持玻璃態(tài)。Koto-sononov等人發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂受到外部壓力(48。2MPa)，其熱解碳在2300℃以上易石墨化，說明在400~600℃范圍內(nèi)，外加壓力同時作用下，分子結(jié)構(gòu)移動較快，導致其沿石墨晶體取向方向生長。  

  第一階段，從C/C復合材料發(fā)明到20世紀60年代中期，是發(fā)展階段。人們意識到，要制備高性能的C/C復合材料，首先是高性能的CF，所以這個階段可以說是CF發(fā)展的活躍期。1958年，美國聯(lián)合碳化物公司用人造絲(再生纖維素)及其織物進行了碳纖維和碳纖維織物的工業(yè)化生產(chǎn)，并將產(chǎn)品作為商品銷售。1959年，Akio Fujito用純PAN纖維制成了碳纖維。在20世紀60年代初，CF[18]是由Sugiyama通過聚氯乙烯熱解獲得的瀝青制備的，該瀝青是熔紡的，然后在空氣和惰性氣氛中碳化。1964年(RAE)皇家航空研究所的Watt等人在預氧化過程中對纖維施加張力，開辟了制備高強高模碳纖維的新途徑。

  隨后，Bristol等公司開始利用這些技術生產(chǎn)聚丙烯腈CF。同時，人們對C/C復合材料的制備技術做了大量的研究，發(fā)展了C/C復合材料的表征方法和各種檢測方法。在應用方面，美國和法國制定了一系列基于C/C復合材料的應用發(fā)展計劃，如“運載火箭材料計劃”、“尋找C/C噴管機會計劃”等。

  第三階段，從70年代中期到80年代中期，是先進C/C復合材料時期。C/C復合材料的研究得到進一步發(fā)展，綠色織物的結(jié)構(gòu)設計和多向織物加工技術的成熟成功解決了C/C復合材料的各向異性問題，通過正確選擇和設計增強織物滿足了復雜結(jié)構(gòu)的需要。人們對C/C復合材料的力學性能、物理性能、抗氧化性能和制備工藝做了大量細致的研究，建立了豐富的數(shù)據(jù)庫。C/C復合材料已用于多元噴管和新一代高推重比渦輪發(fā)動機[21]，C/C復合材料飛機剎車盤的應用進一步拓寬。碳剎車盤已在數(shù)十種軍用和民用飛機上使用，C/C復合材料的應用也從航空航天擴展到民用。由于C/C復合材料良好的生物相容性，20世紀80年代初，國內(nèi)外在生物應用方面開發(fā)了C/C復合材料，如人工心臟瓣膜、人工關節(jié)等。  

  第二階段，60年代中期到70年代中期，隨著C/C復合材料研發(fā)的逐步深入，進入工程化研究階段。1969年，日本東麗公司成功研究出特種共聚物聚丙烯腈纖維，并結(jié)合美國聯(lián)合碳化物公司的碳化技術，生產(chǎn)出高強度、高模量的碳纖維，有力地推動了C/C復合材料的發(fā)展。人們逐漸發(fā)展了C/C復合材料的編織技術，并大力發(fā)展其致密化工藝。1966年，LTV航天公司將C/C復合材料應用于阿波羅飛船控制艙中光學儀器的隔熱罩和X-20飛機的頭錐。1971年，桑迪亞實驗室研制的C/C復合材料飛機再入頭錐成功應用。1974年，英國鄧洛普公司航空分公司首次研制出C/C復合材料飛機剎車盤，并在協(xié)和式超音速飛機上試驗成功，使每架飛機重量減輕了544kg，剎車盤使用壽命提高了5~6倍。

  根據(jù)外壓可以提高瀝青殘?zhí)悸实囊?guī)律，開發(fā)了高壓浸漬-高壓碳化工藝。該技術利用等靜壓使浸漬和碳化過程更加有效，該過程在熱等靜壓爐中完成。PIC工藝不僅能提高殘?zhí)柯?，減少初始真空浸漬所能填充的孔隙，還能有效防止瀝青被熱解產(chǎn)物擠出孔隙，從而大大提高致密化效率。

  與此同時，各種功能性C/C復合材料的發(fā)展令人矚目，如桑迪亞實驗室開發(fā)的一種蜂窩C/C復合材料，不僅重量輕、強度高，而且具有良好的隔熱性能。碳/碳復合材料抗氧化性能的研究也是一個熱點問題。C/C復合材料的應用領域已經(jīng)從航空航天迅速擴展到核能、冶金、醫(yī)療、汽車等諸多部門。